两性树脂合成方法

[db:作者] / 2023-02-08 00:00

两性树脂

两性树脂是一类在同一树脂颗粒内存在着阳、阴两种基团的离子交换树脂。这类树脂中的两种基团彼此接近，可以互相结合，遇到溶液中的离子又可同时与阳、阴两种离子进行离子交换。饱和后只需大量水洗，便可使树脂得到再生，恢复其原有的交换能力。两性树脂的合成方法有以下几种。

(1)单体共聚再功能基化

如苯乙烯与丙烯腈或丙烯酸甲酯共聚、氯甲基化、磺化、水解；苯乙烯与丁烯二酸酐共聚，氯甲基化、胺化、水解；苯乙烯与二乙烯苯共聚体经氯甲基化、胺化、磺化等。

以丙烯酸甲酯为单体，二乙烯苯为交联剂，汽油和甲苯为致孔剂，进行悬浮共聚合制得大孔共聚珠体，再经胺解、羧甲基化，最后碱性水解而制得具有叔胺基团和羧酸基团的两性螯合离子交换树脂。合成工艺如下:

又如，以苯乙烯和丙烯酸为单体、二乙烯苯为交联剂，在致孔剂环乙烷和甲苯存在的条件下以悬浮聚合法制备强碱弱酸两性树脂。

①网状交联间聚物的合成

油相：将苯乙烯和丙烯酸混合均匀后，加入二乙烯苯交联剂、致孔剂、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈引发剂，按一定比例混合溶解。

水相：在去离子水中加入一定浓度NaCl和聚乙烯醇混合，搅匀，加入数毫升0.1%的亚甲基蓝。

在三口瓶中，先加入水相，再倒入油相，在低于40℃的温度下搅拌混合，当油相在水相中分散成均匀液滴后，升温1h至50℃，在50～70℃反应4～5h，升温2h至80℃进行悬浮聚合，煮球6～8h。再蒸出致孔剂，提取小球。

②氯甲基化

在反应釜内加入小球，加入氯甲醚后，于20～25℃下膨胀1h，分3次加入氯化锌，温度控制在30℃以下，在30min左右升温至(38±1)℃反应 12h，取样测氯含量，当氯质量分数在18%以上，即可停止反应，然后用甲醇浸泡搅拌0.5～1h。

③胺化

将氯球转移到干净的胺化釜内，缓慢加入二甲胺水溶液控制温度在45℃以下，大约4～6h加完。用NaOH调节pH值至10以上，升温至(45±1)℃反应 8h，出料，过滤，水洗至pH值为8即可。

另外还有例子。

①强碱树脂的合成

以苯乙烯为单体、二乙烯苯为交联剂、异庚烷为致孔剂、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈为引发剂，将上述原料混合溶解，作为油相。在去离子水中加入总水量1%氯化钠和1%聚乙烯醇，搅匀作为水相。在装有搅拌器和升温装置的三口瓶中，把油相加到水相中，在低于40℃下搅拌混合，当油相在水相中分散成均匀液滴后，缓慢升温至75～80℃，恒温反应5h，然后过滤并充分洗涤产物，在100℃下真空干燥，蒸出致孔剂，提取小球。在干净的三口瓶中投入小球，加入一定量的二氯乙烷和氯甲醚混合液，在30℃下浸泡3h；降温至25℃，加入小球质量80%的氯化锌，升温至45℃，反应8h后降至室温，过滤，水洗至pH值为2～3，风干得氯球。将氯球置于盛有丙酮的三口瓶中，搅拌下缓慢加入三甲胺溶液至pH=11，控制温度在45℃以下，4～6h加完。升温至45℃，反应8h，出料，过滤，水洗至pH=8即得球状大孔强碱树脂。

②两性树脂的合成

取50g 40～50目的强碱树脂加入装有搅拌、温度计的三口瓶中，加一定量的去离子水和硫酸浸泡6h，在搅拌下加热，反应一定时间，得到强酸强碱树脂。

(2) 功能化单体共聚

如乙烯基磺酸与乙烯吡啶或丙烯酰胺等。

以苯胺、浓硫酸、苯酚和甲醛为原料，经磺化、预聚、交联三步反应制得两性吸附树脂PSN。具体过程如下。

①对氨基苯磺酸的合成

苯胺磺化反应在有回流及搅拌装置的三口烧瓶中进行。把一定量苯胺逐滴加入50g浓硫酸中，升温至185～190℃，反应5h，冷至室温，倾入冷水中，过滤烘干，得灰白色固体。

②对氨基苯磺酸与甲醛的预缩聚

把16g对氨基苯磺酸加入三口烧瓶中，加入一定量98%浓硫酸，搅拌，逐滴加入一定量34%甲醛溶液，升温，反应一段时间，得棕红色黏稠液体。

③树脂交联反应

向预聚物中加入一定量苯酚，搅拌30～50min，逐滴加入一定量质量分数34%的甲醛溶液，升温，反应至凝胶点，取出树脂，真空脱水5h，得棕色松香状树脂。

④树脂后处理

将树脂粉碎至1～2mm粒径的颗粒，用蒸馏水洗去游离酸，至树脂pH值不变，40℃烘干，密封保存待用。

(3)丙烯酸甲酯与功能化单体(如烯丙胺)共聚

如三烯丙胺和甲基丙烯酸在有氯化锌存在下，pH值为4～5条件下共聚合得到弱酸弱碱型两性树脂。加入氯化锌的目的是抑制三烯丙胺和甲基丙烯酸的静电相互作用，使阴、阳基团保持适当距离。

(4)以阳(或阴)离子交换树脂吸收适当单体后聚合，再功能化

所用离子交换树脂是交联的，可视为笼，由所吸收的单体聚合成高分子链是线型的，可视为蛇，交联链和线型链绞缠在一起，相邻的阳、阴交换基团又互相结合，使线型链不会跑出。因而被称为蛇笼树脂。热再生的概念即来源于这类树脂的特殊性质：在热水中对盐的吸附量小于在冷水中的吸附量，或者说此类树脂(含弱酸、弱碱基团)的离子交换平衡会受温度的影响。

取40～50目的强碱性季铵I型阴离子交换树脂加到装有冷凝器、搅拌、温度计和氮气保护的四口瓶中，加入一定量的丙烯酸单体和引发剂过硫酸钾，氮气保护下在一定温度下反应12h，加入碳酸钠中和后水洗至中性，即得强碱弱酸两性树脂。

(5)复合树脂

将阴、阳两种树脂的细粉用亲水性好的聚合物(如聚乙烯醇)包结成球。

热再生树脂是具有弱酸、弱碱基团的两性树脂。用于苦咸水及废水脱盐，用热水再生。热水的离解度比常温水高几十倍，此时的H+及OH-足以使功能基与水中离子形成的弱酸或弱碱解离，从而使树脂再生。

但是热再生对弱酸、弱减基团的性能有比较严格的要求。其关键是树脂的滴定曲线必须是平缓的。适合于热再生的基团有：

具有下列结构的基团：

因其滴定曲线的斜率较大，不宜在热再生工艺中使用。另外，带有混合氨基(伯氨基、仲氨基和叔氨基)的树脂，其滴定曲线也是倾斜过大，不宜选用。这些树脂在以热再生方式使用时，基团的利用率很低(<10%)。

两性树脂的另一个重要用途是以离子阻滞法去除极性有机物中的盐类，如将含盐的蔗糖溶液通人两性树脂柱，则溶液中的强电解质被树脂截留(离子交换)，而蔗糖则随流出液排除。然后用水冲洗，树脂上的弱酸或弱碱盐水解，交换到树脂上的无机盐也被洗出，使蔗糖与无机盐分开。

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